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1963 veröffentlichte er sein Debütalbum "Lone Gone Lonesome Blue" mit Songs seines Vaters
Nachdem er den Soundtrack zu einer Film-Biografie über Hank Williams (Your Cheatin' Heart) aufgenommen hatte, wurde erstmals eine Eigenkomposition, Standing in the Shadows, zu einem Hitparadenerfolg.
Er arbeitete mit Waylon Jennings an seinem Album "The New South" (1977), kam aber erst Ende der 1970er Jahre mit seiner Coverversion von Sonny Curtis' I Fought the Law wieder in die Hitparade. Der Erfolg hielt 1979 mit den Alben "Family Tradition" und "Whiskey Bent and Hell Bound" an.
In den 1980er Jahren wurde Williams zum Superstar, der für seine mitreißenden Hymnen und seinen harten, rock-beeinflussten Country bekannt wurde.
Sein letzter Erfolg war There's a Tear in My Beer, eine Komposition seines verstorbenen Vaters, die er mittels elektronischer Mischtechnik mit diesem im Duett sang